万华化学:2021年9月,万华化学完成中试POE装置建设,2022年3月公司在投资者问答平台宣布产出合格中试产品,目前在下游各领域进行应用开发。从万华化学在茂金属、α-烯烃齐聚、烯烃高温溶液聚合等相关领域的专利布局来看,目前持有或处于审查状态专利有32件,最早可以追溯到2017年。除中石化和中石油体系外,万华是在相关领域的专利布局数量最多、范围最广、自主开发工作的启动时间最早的企业之一。
盛虹斯尔邦:斯尔邦石化于2020年9月启动POE关键技术自主研发,先后完成了茂金属催化剂、关键聚合技术研究,并开发了中试工艺技术,建设了一套从催化剂配制到挤出造粒全流程的中试装置。目前该装置是国内流程最完整、设施最全面、最接近工业实际的中试装置。本次POE 中试项目建成投产,实现了POE催化剂及全套生产技术完全自主化,并加快我国POE工业化进程,填补行业空白。
联泓惠生(江苏)新材料:惠生子公司进行了POE小试和中试的工艺开发,并宣布自主开发了全套POE工艺技术,具备产业化条件,并将全套技术转让给合资公司。
鼎际得:公司宣布技术来源为海外某公司,鼎际得方面未具体指明该技术转让公司的名称。双方《技术许可协议》中技术许可费为固定价款1,412.9万美元。
诚志股份:诚志华青化工与浙江智英石化签订《技术实施许可合同》,由许可方浙江智英石化负责提供成熟的2×10万吨/年POE成套技术工艺包。
中石油:中石油集团石化院和大庆石化联合,结合自主研发的1-己烯/1-辛烯灵活生产及茂金属催化剂制备技术,全力打造出乙烯-辛烯-POE弹性体的完整产业链,形成成本和技术优势。7月28日,宣布千吨级POE中试装置建成投产。
中石化:2020年,北化院联合工程建设公司、茂名石化、华东理工大学和安工院共同开发了千吨级POE中试技术,随后在茂名石化建成了装置。2022年9月,装置一次开车成功,打通全流程,产出合格粒料产品。
京博石化:采用浙江大学生产技术,已完成POE中试,预计2024年投产。
目前来看,POE工艺已经基本实现国产化突破,陶氏第一代专利将到期,通过国内科研所、院校对POE工艺研究,结合国外专利到期的情况,可以进行应用,所以POE工艺方面基本没有问题。
阻碍POE国产化的三座大山,按照难度从大到小排序,分别是催化剂、α-烯烃以及POE聚合。
α-烯烃方面,由于国外企业对线性α-烯烃技术封锁以及高价技术转让费,我国每年需要从国外进口大量高碳α-烯烃。
但据统计,国内目前绝大多数规划POE的厂家都配备有α-烯烃产能,他们技术没有问题,可以实现和POE同时或者先后投产。细分来看,未来中国POE可能会分碳4的POE和碳8的POE(目前规划α-烯烃的产能大部分是碳8)。
最关键的难点突破在于催化剂,茂金属催化剂研发情况或匹配情况等是最核心的问题。因为目前催化剂相对保密,现在大部分国内产线对催化剂的研究方式,无论是试验还是工业化生产,初期都是先购买国外催化剂,再逐步根据自己研发储备。国内万华、斯尔邦、卫星等,中石化体系以外的民营企业大部分都有研究院和研究体系,通过这种形式,先购买国外催化剂,再加上自己的技术储备,不断改进和摸索。
目前,商业化POE主要是桥联二茂催化剂和限制几何构型(CGC)催化剂。1988年,埃克森美孚的专利首次公开一种应用于乙烯/1‑辛烯共聚烯烃的工业化生产的茂金属催化剂,1993年,陶氏将其CGC催化剂注册商标为Insite,并利用该技术率先开发出具有窄分子量分布的POE产品,继此以后,三井、LG 化学、SK等公司相继开发出各自的耐高温茂金属催化剂,2011年,陶氏又开发出了一种后茂单中心催化剂,制得共聚物的分子量是由钛系CGC制备所得聚合物分子量的20倍以上。
国内茂金属催化剂只能走自研道路,国企民企科研院所共同发力。陶氏使用的CGC催化剂(初代专利已到期)与除中国外的世界聚烯烃大公司分享专利使用权,对国内实行垄断,其余海外企业的茂金属催化剂也都受专利保护且对国内封锁。目前我国茂金属催化剂及其催化产品的研发主要依靠中石化、中石油、中科院化学所、浙江大学、华东理工大学等单位以及万华化学等石化产业链企业进行研发,例如,中石化北化院研制出烯烃高温溶液聚合用桥连双茂金属催化剂,催化性能与陶氏的CGC 相当,万华化学在该领域也已有多项专利申请。
来源:聚烯烃人、公开信息、国金化工新材料
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